この記事では、細菌を殺す効果が期待され、新型コロナウイルスの蔓延を遅らせるのに役立つ可能性があるジェミニ界面活性剤の抗菌メカニズムに焦点を当てます。
界面活性剤は、Surface、Active、Agent という語句を短縮したものです。界面活性剤は、表面および界面で活性を持ち、表面（境界）張力を低下させる非常に高い能力と効率を持ち、一定濃度以上の溶液中で分子秩序集合体を形成するため、幅広い応用機能を有する物質です。界面活性剤は、優れた分散性、濡れ性、乳化性、帯電防止性などを有し、ファインケミカル分野をはじめとするさまざまな分野の発展のキーマテリアルとなっており、プロセス改善、エネルギー消費量の削減、生産効率の向上に大きく貢献しています。 。社会の発展と世界の産業レベルの継続的な進歩に伴い、界面活性剤の用途は、日常使用の化学物質から、抗菌剤、食品添加物、新エネルギー分野、汚染物質処理、および汚染物質処理などの国民経済のさまざまな分野に徐々に広がりました。バイオ医薬品。
従来の界面活性剤は極性の親水基と非極性の疎水基からなる「両親媒性」の化合物で、その分子構造は図1(a)に示されています。
現在、製造業における微細化・システム化の進展に伴い、製造工程における界面活性剤の特性に対する要求は徐々に高まっており、より高い表面特性や特殊な構造を有する界面活性剤の発見・開発が重要となっています。ジェミニ界面活性剤の発見はこれらのギャップを埋め、工業生産の要件を満たします。一般的な Gemini 界面活性剤は、2 つの親水基 (通常は親水性を持つイオン性または非イオン性) と 2 つの疎水性アルキル鎖を持つ化合物です。
図 1(b) に示すように、従来の単鎖界面活性剤とは対照的に、ジェミニ界面活性剤は連結基 (スペーサー) を介して 2 つの親水基を結合します。つまり、ジェミニ界面活性剤の構造は、従来の界面活性剤の2つの親水性頭部基が結合基を介して巧みに結合して形成されたものとして理解できます。
ジェミニ界面活性剤の特殊な構造により、その高い表面活性がもたらされます。これは主に次の理由によるものです。
(1) ジェミニ界面活性剤分子の 2 つの疎水性尾鎖の疎水効果の強化と、界面活性剤が水溶液から離れる傾向の増加。
（２）親水性頭部基、特に静電反発によるイオン性頭部基が互いに分離する傾向は、スペーサーの影響により大幅に弱まる。
(3) ジェミニ界面活性剤の特殊な構造は、水溶液中での凝集挙動に影響を与え、より複雑で多様な凝集形態を与えます。
ジェミニ界面活性剤は、従来の界面活性剤と比較して、表面（境界）活性が高く、臨界ミセル濃度が低く、濡れ性、乳化能力、抗菌能力が優れています。したがって、ジェミニ界面活性剤の開発と利用は、界面活性剤の開発と応用にとって非常に重要です。
従来の界面活性剤の「両親媒性構造」は、それらに独特の表面特性を与えます。図1(c)に示すように、従来の界面活性剤を水に添加すると、親水性の頭部基が水溶液中に溶解する傾向があり、疎水性基が界面活性剤分子の水への溶解を阻害します。これら 2 つの傾向の複合効果により、界面活性剤分子が気液界面で濃縮され、規則的に配置され、それによって水の表面張力が低下します。従来の界面活性剤とは異なり、ジェミニ界面活性剤はスペーサー基を介して従来の界面活性剤を結合する「二量体」であり、水の表面張力および油/水の界面張力をより効果的に低下させることができます。さらに、ジェミニ界面活性剤は臨界ミセル濃度が低く、水溶性、乳化、発泡、湿潤、抗菌特性が優れています。
| ジェミニ界面活性剤の紹介 1991 年、Menger と Littau [13] は、剛直な結合基を持つ最初のビスアルキル鎖界面活性剤を調製し、それを「ジェミニ界面活性剤」と名付けました。同年、Zana et al [14] は初めて一連の第四級アンモニウム塩ジェミニ界面活性剤を調製し、この一連の第四級アンモニウム塩ジェミニ界面活性剤の特性を体系的に調査しました。 1996 年、研究者らは、従来の界面活性剤と混合したときのさまざまなジェミニ界面活性剤の表面 (境界) 挙動、凝集特性、溶液レオロジー、および相挙動を一般化し、議論しました。 2002 年、Zana [15] は、水溶液中でのジェミニ界面活性剤の凝集挙動に対するさまざまな結合基の影響を調査しました。これは界面活性剤の開発を大きく前進させ、非常に重要な研究でした。その後、Qiu ら [16] は、臭化セチルと 4-アミノ-3,5-ジヒドロキシメチル-1,2,4-トリアゾールに基づく特別な構造を含むジェミニ界面活性剤の新しい合成方法を発明しました。ジェミニ界面活性剤の合成。 |
中国におけるジェミニ界面活性剤の研究は遅れて始まりました。 1999年、福州大学のJianxi Zhaoは、ジェミニ界面活性剤に関する海外の研究を体系的にレビューし、中国の多くの研究機関の注目を集めました。その後、中国におけるジェミニ界面活性剤の研究が盛んになり、成果をあげました。近年、研究者は新しいジェミニ界面活性剤の開発と、それらに関連する物理化学的特性の研究に専念してきました。同時に、ジェミニ界面活性剤の用途は、滅菌と抗菌、食品製造、消泡と泡抑制、薬剤の徐放と工業用洗浄の分野で徐々に開発されてきました。界面活性剤分子の親水基が帯電しているかどうか、およびそれらが持つ電荷の種類に基づいて、ジェミニ界面活性剤はカチオン性、アニオン性、非イオン性および両性ジェミニ界面活性剤のカテゴリに分類できます。このうち、カチオン性ジェミニ界面活性剤は一般に第四級アンモニウムまたはアンモニウム塩のジェミニ界面活性剤を指し、アニオン性ジェミニ界面活性剤は主に親水基がスルホン酸、リン酸塩、カルボン酸であるジェミニ界面活性剤を指し、ノニオン性ジェミニ界面活性剤は主にポリオキシエチレンジェミニ界面活性剤を指します。
1.1 カチオン性ジェミニ界面活性剤
カチオン性ジェミニ界面活性剤は、水溶液中のカチオンを解離することができ、主にアンモニウム塩および第四級アンモニウム塩のジェミニ界面活性剤です。カチオン性ジェミニ界面活性剤は、良好な生分解性、強力な除染能力、安定した化学的性質、低毒性、単純な構造、容易な合成、容易な分離および精製を有し、また、殺菌特性、防食特性、帯電防止特性、および柔軟性を有する。
第四級アンモニウム塩ベースのジェミニ界面活性剤は、通常、アルキル化反応によって第三級アミンから調製されます。主な合成方法は次の 2 つです。1 つは、ジブロモ置換アルカンと単一の長鎖アルキル ジメチル 3 級アミンを四級化する方法です。もう 1 つは、溶媒として無水エタノールを使用し、加熱還流しながら、1-ブロモ置換長鎖アルカンおよび N,N,N',N'-テトラメチル アルキル ジアミンを四級化することです。ただし、ジブロモ置換アルカンはより高価であり、一般的に 2 番目の方法で合成されます。反応式を図 2 に示します。
1.2 陰イオン性ジェミニ界面活性剤
アニオン性ジェミニ界面活性剤は、水溶液中でアニオンを解離することができ、主にスルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩タイプのジェミニ界面活性剤です。陰イオン界面活性剤は、除染、発泡、分散、乳化、湿潤などの優れた特性を持ち、洗剤、発泡剤、湿潤剤、乳化剤、分散剤として広く使用されています。
1.2.1 スルホン酸塩
スルホン酸系生物界面活性剤は、良好な水溶性、良好な湿潤性、良好な温度および耐塩性、良好な洗浄力、および強力な分散能力という利点を有し、石油の洗剤、発泡剤、湿潤剤、乳化剤、分散剤として広く使用されています。原料の供給源が比較的広く、製造プロセスが簡単で、コストが低いため、繊維産業や日常使用の化学薬品に使用されます。 Li らは、トリクロラミン、脂肪族アミン、タウリンを原料として 3 段階の反応で使用し、典型的なスルホン酸塩型バリオン性界面活性剤である一連の新しいジアルキル ジスルホン酸ジェミニ界面活性剤 (2Cn-SCT) を合成しました。
1.2.2 硫酸塩
硫酸エステル塩ダブレット界面活性剤は、超低表面張力、高い表面活性、良好な水溶性、幅広い原料源、および比較的簡単な合成という利点を備えています。また、洗浄性と泡立ちが良く、硬水でも性能が安定しており、硫酸エステル塩は水溶液が中性または弱アルカリ性です。 Sun Dongらは、図3に示すように、ラウリン酸とポリエチレングリコールを主原料として、置換、エステル化、付加反応により硫酸エステル結合を付加し、硫酸エステル塩型バリオン性界面活性剤-GA12-S-12を合成した。
1.2.3 カルボン酸塩
カルボキシレートベースのジェミニ界面活性剤は、通常、マイルドで環境に優しく、容易に生分解性であり、豊富な天然原料、高い金属キレート特性、優れた硬水耐性とカルシウム石鹸分散性、優れた起泡性と湿潤性を備えており、医薬品に広く使用されています。繊維、ファインケミカルなどの分野。カルボキシレートベースの生物界面活性剤にアミド基を導入すると、界面活性剤分子の生分解性が強化され、また、界面活性剤分子の湿潤、乳化、分散、および汚染除去特性が良好になります。 Meiらは、ドデシルアミン、ジブロモエタン、無水コハク酸を原料として、アミド基を含むカルボン酸系バリオン性界面活性剤CGS-2を合成した。
1.2.4 リン酸塩
リン酸エステル塩型ジェミニ界面活性剤は、天然のリン脂質と構造が似ており、逆ミセルやベシクルなどの構造を形成しやすい性質を持っています。リン酸エステル塩型ジェミニ界面活性剤は、帯電防止剤や洗濯用洗剤として広く使用されているほか、乳化性が高く、刺激性が比較的低いため、パーソナルスキンケアにも広く使用されています。特定のリン酸エステルには抗がん剤、抗腫瘍剤、抗菌剤としての効果があり、数十種類の薬剤が開発されています。リン酸エステル塩型バイオサーファクタントは、農薬の乳化作用が高く、抗菌剤、殺虫剤だけでなく除草剤としても使用できます。 Zheng らは、P2O5 とオルトクワットベースのオリゴマージオールからリン酸エステル塩ジェミニ界面活性剤の合成を研究しました。これは、より優れた湿潤効果、優れた帯電防止特性を持ち、穏やかな反応条件で比較的簡単な合成プロセスを備えています。リン酸カリウム塩バリオン性界面活性剤の分子式を図 4 に示します。
1.3 非イオン性ジェミニ界面活性剤
非イオン性ジェミニ界面活性剤は水溶液中で解離することができず、分子の形で存在します。このタイプのバリオン性界面活性剤はこれまであまり研究されておらず、糖誘導体とアルコールエーテルおよびフェノールエーテルの 2 種類があります。非イオン性ジェミニ界面活性剤は、溶液中ではイオン状態で存在しないため、安定性が高く、強電解質の影響を受けにくく、他の種類の界面活性剤との錯化性が良く、溶解性に優れています。そのため、非イオン界面活性剤は洗浄力、分散性、乳化性、起泡性、濡れ性、帯電防止性、殺菌性などの優れた性質を有しており、殺虫剤や塗料など様々な分野で広く使用されています。図 5 に示すように、2004 年に FitzGerald らは、ポリオキシエチレン ベースのジェミニ界面活性剤 (非イオン性界面活性剤) を合成しました。その構造は (Cn-2H2n-3CHCH2O(CH2CH2O)mH)2(CH2)6 (または GemnEm) として表されます。
02 ジェミニ界面活性剤の物理化学的性質
2.1 ジェミニ界面活性剤の活性
界面活性剤の表面活性を評価する最も簡単かつ直接的な方法は、その水溶液の表面張力を測定することです。界面活性剤は原理的には表面（境界）面に配向して配置され、溶液の表面張力を低下させます（図1(c)）。ジェミニ界面活性剤の臨界ミセル濃度 (CMC) は、同様の構造を持つ従来の界面活性剤と比較して 2 桁以上小さく、C20 値は大幅に低くなります。バイオン性界面活性剤分子は 2 つの親水基を持ち、長い疎水性長鎖を持ちながら良好な水溶性の維持に役立ちます。水と空気の界面では、従来の界面活性剤は空間抵抗効果と分子内の均一電荷の反発により緩く配置され、水の表面張力を低下させる能力が弱まります。対照的に、ジェミニ界面活性剤の連結基は共有結合しているため、2 つの親水基間の距離が狭い範囲内に保たれ (従来の界面活性剤の親水基間の距離よりもはるかに小さい)、その結果、ジェミニ界面活性剤の活性が向上します。表面（境界）。
2.2 ジェミニ界面活性剤の集合構造
水溶液では、バリオン性界面活性剤の濃度が増加すると、その分子が溶液の表面で飽和し、その結果、他の分子が溶液の内部に移動してミセルを形成します。界面活性剤がミセルを形成し始める濃度は、臨界ミセル濃度（CMC）と呼ばれます。図9に示すように、濃度がCMCより高くなると、凝集して球状ミセルを形成する従来の界面活性剤とは異なり、ジェミニ界面活性剤はその構造的特徴により、線状構造や二重層構造などのさまざまなミセル形態を生成します。ミセルのサイズ、形状、水和の違いは、溶液の相挙動とレオロジー特性に直接影響を与え、溶液の粘弾性の変化にもつながります。アニオン性界面活性剤 (SDS) などの従来の界面活性剤は通常、球状ミセルを形成し、溶液の粘度にはほとんど影響を与えません。しかし、ジェミニ界面活性剤の特殊な構造により、より複雑なミセル形態が形成され、その水溶液の特性は従来の界面活性剤の特性とは大きく異なります。ジェミニ界面活性剤の水溶液の粘度は、ジェミニ界面活性剤の濃度が増加するにつれて増加します。これはおそらく、形成された線状ミセルが絡み合ってクモの巣状の構造になるためです。しかし、溶液の粘度は界面活性剤の濃度が増加すると低下します。これは、おそらくウェブ構造の破壊と他のミセル構造の形成によるものと考えられます。
03 ジェミニ界面活性剤の抗菌特性
有機抗菌剤の一種であるバリオン性界面活性剤の抗菌メカニズムは、主に微生物の細胞膜表面のアニオンと結合したり、スルフヒドリル基と反応してタンパク質や細胞膜の生成を妨害し、微生物組織を破壊して微生物の増殖を抑制することです。または微生物を殺します。
3.1 陰イオン性ジェミニ界面活性剤の抗菌特性
抗菌アニオン性界面活性剤の抗菌特性は、主に、それらが持つ抗菌部分の性質によって決まります。天然ラテックスやコーティングなどのコロイド溶液では、親水性鎖が水溶性分散剤に結合し、疎水性鎖が方向性吸着によって疎水性分散液に結合し、その結果、二相界面が緻密な分子界面膜に変化します。この緻密な保護層上の細菌抑制基が細菌の増殖を抑制します。
アニオン性界面活性剤の細菌阻害のメカニズムは、カチオン性界面活性剤のメカニズムとは根本的に異なります。アニオン性界面活性剤の細菌阻害は、その溶液系と阻害基に関連しているため、このタイプの界面活性剤は制限される可能性があります。このタイプの界面活性剤は、良好な殺菌効果を生み出すために界面活性剤が系の隅々に存在するように、十分なレベルで存在しなければならない。同時に、このタイプの界面活性剤には局在性と標的化が欠けているため、不必要な廃棄物が発生するだけでなく、長期間にわたって耐性が生じます。
一例として、アルキルスルホン酸塩ベースの生物界面活性剤が臨床医学で使用されています。ブスルファンやトレオスルファンなどのアルキルスルホン酸塩は主に骨髄増殖性疾患を治療し、グアニンとウレアプリンの間の架橋を生成するように作用しますが、この変化は細胞校正では修復できず、アポトーシス細胞死を引き起こします。
3.2 カチオン性ジェミニ界面活性剤の抗菌特性
開発されたカチオン性ジェミニ界面活性剤の主なタイプは、第4級アンモニウム塩タイプのジェミニ界面活性剤です。第四級アンモニウム型カチオン性ジェミニ界面活性剤は、第四級アンモニウム型バリオン性界面活性剤分子内に疎水性の長いアルカン鎖が2本あり、その疎水鎖が細胞壁（ペプチドグリカン）と疎水吸着を形成するため、強い殺菌効果を発揮します。同時に、それらは 2 つの正に帯電した窒素イオンを含み、これが負に帯電した細菌の表面への界面活性剤分子の吸着を促進し、浸透と拡散を通じて疎水性鎖が細菌の細胞膜の脂質層に深く浸透し、細菌の細胞膜の脂質層を変化させます。細胞膜の透過性により細菌の破壊につながるほか、親水基がタンパク質の深部に浸透して酵素活性の喪失とタンパク質の変性が起こり、これら 2 つの効果の複合効果により、殺菌剤は優れた効果を発揮します。強力な殺菌効果。
しかし、環境の観点から見ると、これらの界面活性剤には溶血活性と細胞毒性があり、水生生物との接触時間が長くなり生分解により毒性が高まる可能性があります。
3.3 非イオン性ジェミニ界面活性剤の抗菌特性
現在、非イオン性ジェミニ界面活性剤には 2 種類あり、1 つは糖誘導体、もう 1 つはアルコールエーテルおよびフェノールエーテルです。
糖由来のバイオサーファクタントの抗菌メカニズムは分子の親和性に基づいており、糖由来の界面活性剤はリン脂質を多く含む細胞膜に結合することができます。糖誘導体界面活性剤の濃度が一定レベルに達すると、細胞膜の透過性が変化し、細孔やイオンチャネルが形成され、栄養素の輸送やガス交換に影響を及ぼし、内容物の流出を引き起こし、最終的には細胞の死につながります。細菌。
フェノールおよびアルコールエーテル系抗菌剤の抗菌メカニズムは、細胞壁または細胞膜および酵素に作用し、代謝機能をブロックし、再生機能を妨害することです。例えば、ジフェニルエーテルおよびその誘導体（フェノール）の抗菌薬は、細菌またはウイルスの細胞に浸漬され、細胞壁および細胞膜を介して作用し、核酸およびタンパク質の合成に関連する酵素の作用および機能を阻害し、細菌の増殖を制限します。細菌の増殖と繁殖。また、細菌内の酵素の代謝機能や呼吸機能も麻痺し、酵素が機能しなくなります。
3.4 両性ジェミニ界面活性剤の抗菌特性
両性ジェミニ界面活性剤は、分子構造内にカチオンとアニオンの両方を持ち、水溶液中でイオン化することができ、ある媒体条件ではアニオン性界面活性剤の特性を示し、別の媒体条件ではカチオン性界面活性剤の特性を示す界面活性剤の一種です。両性界面活性剤の細菌阻害のメカニズムは決定的ではありませんが、その阻害は第四級アンモニウム界面活性剤の阻害と同様である可能性があり、界面活性剤は負に帯電した細菌表面に容易に吸着され、細菌の代謝を妨げると一般に考えられています。
3.4.1 アミノ酸ジェミニ界面活性剤の抗菌特性
アミノ酸型バリオン界面活性剤は、2つのアミノ酸から構成されるカチオン性の両性バリオン界面活性剤であるため、抗菌機構は第4級アンモニウム塩型バリオン界面活性剤に近いものとなります。界面活性剤の正に帯電した部分は、静電相互作用により細菌またはウイルスの表面の負に帯電した部分に引き付けられ、続いて疎水性鎖が脂質二重層に結合し、細胞内容物の流出と細胞溶解が死に至るまで起こります。第四級アンモニウムベースのジェミニ界面活性剤に比べ、容易な生分解性、低溶血活性、低毒性といった大きな利点があるため、その用途に向けて開発が進められ、その応用分野が拡大されています。
3.4.2 非アミノ酸系ジェミニ界面活性剤の抗菌性
非アミノ酸タイプの両性ジェミニ界面活性剤は、非イオン化正電荷中心と負電荷中心の両方を含む界面活性分子残基を持っています。主な非アミノ酸型ジェミニ界面活性剤はベタイン、イミダゾリン、アミンオキシドです。ベタイン型を例に挙げると、ベタイン型両性界面活性剤は、分子内にアニオン基とカチオン基の両方を持ち、無機塩の影響を受けにくく、酸性溶液でもアルカリ性溶液でも界面活性効果を発揮します。また、カチオン性ジェミニ界面活性剤の抗菌メカニズムは以下の通りです。酸性溶液ではアニオン性ジェミニ界面活性剤のアルカリ性溶液が続きます。他の界面活性剤との配合性能にも優れています。
04 結論と展望
ジェミニ界面活性剤は、その特殊な構造により生活の中でますます使用されており、抗菌滅菌、食品製造、消泡および泡抑制、薬物の徐放および工業用洗浄の分野で広く使用されています。グリーン環境保護への需要の高まりに伴い、ジェミニ界面活性剤は環境に優しい多機能界面活性剤として徐々に開発されています。ジェミニ界面活性剤に関する将来の研究は、次の側面で実施することができます。特殊な構造と機能を備えた新しいジェミニ界面活性剤の開発、特に抗菌および抗ウイルスの研究を強化します。一般的な界面活性剤や添加剤と配合して、より優れた性能の製品を形成する。安価で簡単に入手できる原料を使用して、環境に優しいジェミニ界面活性剤を合成します。
投稿日時: 2022 年 3 月 25 日